阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）被认为是解决环境和能源问题最有效的策略之一。氧还原反应(ORR)是AEMFC的关键步骤，但ORR缓慢的动力学过程难以满足应用需求。单原子过渡金属TM-N4-C材料因其高金属利用率、低成本和确定的M-N4配位环境而受到广泛关注，是一种有前景的ORR催化剂。但M-N4对称的电荷分布对ORR中间体的吸附能过大，导致ORR活性有限。调节配位原子类型和配位环境的策略可以打破TM-N4的电子/几何的对称性。这些方法可以拉长M-N键或将金属原子略微拉出原始的M-Nx平面，使电荷分布极化，并可以调整金属中心的d带中心，从而降低ORR中间体的结合能。同时，这种调节作用也可以通过在碳衬底中引入非金属环境原子（如N、O、S、P等）来实现。此外，异质双原子配位也可以调节TM-N4的电子结构，异质双原子轨道之间的耦合和电子相互作用能够加速电子传输和优化ORR中间体的吸附。因此，精确构建不对称双原子位点并研究其电子调控效应对AEMFC具有重要意义。
近日，北京理工大学王博教授、杨文秀特别研究员、冯霄教授合成了一种Fe, Cu共掺杂二维IISERP-MOF27纳米片催化剂(命名为FeCu-NC)作为AFMFC的阴极材料，该催化剂中具有新型独特的非对称FeN3O-CuN4双原子配位构型。FeCu-NC催化剂在1M KOH溶液中表现出较高的半波电位(0.910 V)、周转频率(0.165e s-1 site-1)和较低的活化能(19.96 kJ mol-1)。基于FeCu-NC的AEMFC实现了极高的动力学电流密度(在0.9 V下为0.138 A cm-2)和输出功率密度(1.09 W cm-2)，超过了大多数已报道过渡金属基阴极材料。密度泛函理论(DFT)计算揭示了Cu-N4可以打破Fe-3d轨道局域电子，加速电子转移，优化OH*中间体吸附，从而促进ORR过程。
1、 本文亮点：
1) 选用富含N/O腺嘌呤和羧酸类双配体IISERP-MOF27金属有机框架材料合成具有新型独特非对称FeN3O-CuN4配位位点的双原子催化剂。
2) 具有FeN3O-CuN4构型的FeCu-NC催化剂在0.1 M KOH中具有较高的ORR本征活性(TOF, 0.165 e s-1site-1;Fe原子利用率，62.8%)和较低的活化能(Ea, 19.96 kJ mol-1)，优于FeN3O (0.087 e s-1site-1、42.5%、 150.6 kJ mol-1)和CuN4 (0.008 e s-1site-1、31.62 kJ mol-1)单原子催化剂。
3) 基于H2-O2 AEMFC的FeCu-NC阴极催化剂具有超高的动力学电流密度(0.9 V时为0.138 mA cm-2)和优异的输出功率(1.09 W cm-2)，在OCV测试100 h后居于较高的耐久性。此外，这种耐久性在锌空气电池(ZABs)中进行放电/充电循环表现良好，400 h后ZABs几乎没有衰减。
4) 密度泛函理论(DFT)计算揭示出Cu-N4可以打破Fe-3d轨道局域电子，加速电子转移，。优化OH*中间体吸附，从而促进ORR过程。
2、 图文展示：
图1：双原子FeCu-NC催化剂的合成与表征
通过热解IISERP-MOF27金属有机框架材料构建出具有非对称双原子FeN3O-CuN4配位位点的FeCu-NC催化剂。球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）显示出孤立的亮点，证明FeCu-NC催化剂中Fe和Cu金属原子的均匀分散。且经过数据统计分析Fe和Cu金属原子距离约为2.4 Å
图2：双原子FeCu-NC催化剂的配位环境和电子状态
用X射线吸收光谱（XAS）对Fe和Cu的配位环境进行了分析。FeCu-NC在1.50 Å处存在对应于第一壳层Fe/Cu-N/O配位峰，不存在Fe-Fe和Cu-Cu峰；同时，第一壳层存在Fe-Cu配位峰（2.40 Å）。小波变换(WT)分析也未检测到Fe-Fe和Cu-Cu峰。EXAFS拟合结果显示Fe和Cu中心原子的配位构型为FeN3O-CuN4。Fe-NC和Fe-NC中Fe和Cu中心原子的配位构型分别为FeN3O和CuN4。
图3：催化剂的氧还原本征活性
FeCu-NC催化剂在0.1 M KOH中具有较高的ORR本征活性(TOF, 0.165 e s-1site-1;Fe原子利用率，62.8%)和较低的活化能(Ea, 19.96 kJ mol-1)，优于FeN3O (0.087 e s-1site-1、42.5%、 150.6 kJ mol-1)和CuN4 (0.008 e s-1site-1、31.62 kJ mol-1)单原子催化剂。通过CO和NO的Fe位点毒化测试结果可知，FeCu-NC催化剂的Fe位点密度约为Fe-NC催化剂的1.3倍。
图4：催化剂的阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）性能及文献对比
基于H2-O2 AEMFC的FeCu-NC阴极催化剂具有超高的动力学电流密度(0.9 V时为0.138 mA cm-2)和优异的输出功率(1.09 W cm-2)，超过了大多数已报道过渡金属基阴极材料。在OCV测试100 h后居于较高的耐久性。同时，这种耐久性在锌空气电池(ZABs)中进行放电/充电循环表现良好，400 h后ZABs几乎没有衰减。
图5：密度泛函理论计算
密度泛函理论(DFT)计算揭示出Cu-N4可以打破Fe-3d轨道局域电子，加速电子转移，。优化OH*中间体吸附，从而促进ORR过程。
论文标题：Optimizing Fe-3d Electron Delocalization by Asymmetric Fe-Cu Diatomic Configurations for Efficient Anion Exchange Membrane Fuel Cells
论文网址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/ 10.1002/aenm.202302719
DOI：10.1002/aenm.202302719
课题组介绍：
王博，北京理工大学党委常委、副校长，高能量物质前沿科学中心主任，教授。国家万人计划领军人才，国家杰出青年基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才。获“科睿唯安世界高被引科学家”，“中国化学会青年化学奖”，北京青年五四奖章等荣誉。现任中国科协常务委员，教育部科技委委员；国际IZA学会MOF Commission常务理事，科技部氢能专项总体组专家，中国交通部环境与可持续发展学会常务理事，国际电化学能源科学院（IAOEES）理事，中关村氢能技术联盟副理事长，中国交通部环境与可持续发展学会理事，兼职担任京津冀国家技术创新中心理事；APL Materials主编，中国化学快报、中国化学学报和Scientific Reports等杂志编委，安全与环境学报副主编。主要从事新型纳米多孔材料、开放框架聚合物理论与设计及其在关键分离过程、环境防护以及能源气体生产与储能等领域的应用研究。在 Nature 、 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 等学术期刊上发表100余篇论文，授权专利20余项。
杨文秀，北京理工大学，博导，特别研究员。主要从事功能化纳米材料的合成及其在催化、新能源领域的应用（电解水、锌–空气电池、燃料电池和CO2还原等）。近年来，已经以第一/通讯作者的身份在 Chem. Soc. Rev. 、 Trends Chem. （ Cell 子刊）、 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Energy Environ. Sci. 、 Adv. Energy Mater. 、 ACS Energy Lett. 等国际著名期刊上发表论文30篇，总引用4000余次。申请发明专利9项，授权3项。此外，主持国家自然科学基金项目3项、博士后基金1项、北京理工大学启动计划1项。担任《Nano Research Energy》、《Nano-Micro Letters》、《结构化学》期刊青年编委。